金屬有機框架（MOF）是由金屬離子和有機配體形成的多孔超分子，其憑借特殊的孔結(jié)構(gòu)和高比表面積，成為近十年來發(fā)展十分迅速的一種配位聚合物。
由于MOF顆粒無需任何活化過程，可直接在惰性氣體氛圍中經(jīng)高溫煅燒形成摻雜多孔碳材料，因而MOF顆粒衍生碳材料在ORR催化中的性能研究逐漸成為近年來的熱點之一。
然而，高溫碳化過程時常會引發(fā)MOF顆粒多孔結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)致催化有效面積降低，氧氣或電解質(zhì)在催化劑中擴(kuò)散緩慢，從而降低衍生材料的催化活性和穩(wěn)定性。于是，合理設(shè)計具有快速傳質(zhì)和穩(wěn)定性的MOF衍生電催化劑，便成為擺在全世界科研人員面前的一道難題。
日前，來自合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院的張傳玲研究組利用靜電紡絲技術(shù)，首次實現(xiàn)了雙金屬沸石咪唑啉框架納米顆粒（BMZIFs）的組裝，并進(jìn)一步制備出了兼具高催化活性和穩(wěn)定性的Co/N摻雜多孔碳纖維電催化劑，相關(guān)成果發(fā)表于國際著名期刊《納米能源》。
瞄準(zhǔn)業(yè)內(nèi)難題
MOF在惰性氣體氛圍中經(jīng)過高溫煅燒而無需任何活化過程，即可轉(zhuǎn)化為一系列納米材料，包括碳基材料、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬磷化物及金屬碳化物等。
“這些衍生材料具有高比表面積、高孔隙率及均勻分布的摻雜等優(yōu)點，因而在傳感、氣體儲存、催化及能源相關(guān)領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。”合肥工業(yè)大學(xué)副教授張傳玲告訴《科學(xué)新聞》。
當(dāng)前，有關(guān)MOF衍生材料制備及性能的研究可謂是傳感和能源等領(lǐng)域的一大熱點，每年發(fā)表的論文數(shù)量呈爆發(fā)式增長。但總體而言，這些研究還大多局限于零維納米顆粒領(lǐng)域。
“相比于零維，利用靜電紡絲技術(shù)制備MOF一維衍生材料的研究較少，有關(guān)進(jìn)一步精細(xì)調(diào)控MOF衍生材料的結(jié)構(gòu)、組分和性能的工作仍需加強。”張傳玲補充道。
最初，張傳玲課題組主要聚焦于利用靜電紡絲技術(shù)組裝納米顆粒并制備功能性納米材料。但隨后，課題組就在閱讀文獻(xiàn)的過程中發(fā)現(xiàn)MOF衍生材料的重要性，特別是MOF本身可以制備成尺寸均一的納米顆粒。
于是，課題組結(jié)合原本的研究方向，嘗試在利用靜電紡絲技術(shù)組裝MOF納米顆粒的同時制備一維材料，這樣通過煅燒即可得到MOF衍生的多孔復(fù)合納米纖維。
實驗過程中，研究團(tuán)隊通過簡單的直接紡絲法，將BMZIFs組裝在聚丙烯腈（PAN）纖維內(nèi)，使其緊密排列。然后通過在惰性氣體條件下高溫煅燒，制備出了Co/N摻雜的多孔碳纖維（ES-CNCo），并通過調(diào)控BMZIFs中Zn/Co比例和煅燒溫度進(jìn)行了組分和結(jié)構(gòu)優(yōu)化。由于BMZIFs在電紡纖維內(nèi)緊密排列，因此衍生的ES-CNCo具有較高的比表面積、孔隙率以及大量的Co/N摻雜。
研究結(jié)果表明，與非紡絲樣品相比，雖然材料組分相同，但ES-CNCo表現(xiàn)出更好的電催化性能，特別是摩爾比Zn：Co = 5:1的樣品具有與商業(yè)Pt/C催化劑相媲美的電催化性能，堿性條件下目標(biāo)樣本更是表現(xiàn)出比Pt/C催化劑更好的催化穩(wěn)定性和甲醇耐受性。
協(xié)作共闖難關(guān)
利用靜電紡絲技術(shù)制備MOF基一維纖維/管及其衍生材料是制備能源材料的一種有效手段，可以說，此項研究為進(jìn)一步制備高性能復(fù)合材料提供了新思路。
“一方面，以BMZIF一維衍生材料為基底，通過后反應(yīng)方法可制備核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料；另一方面，可在電紡溶液內(nèi)加入其他活性物質(zhì)或其前驅(qū)物，經(jīng)過煅燒一步法制備復(fù)合納米材料。”合肥工業(yè)大學(xué)教授從懷萍告訴《科學(xué)新聞》。
研究結(jié)果的取得令人振奮，但其中的酸甜苦辣卻只有親歷者才能知曉。
研究中首當(dāng)其沖的一個難題便是紡絲。“靜電紡絲技術(shù)是一種制備納米纖維的精細(xì)技術(shù)，但影響纖維形貌的因素較多，如電紡溶液組成（聚合物濃度、溶劑選擇、顆粒濃度和大�。�、紡絲參數(shù)（電壓、流速等）及外界環(huán)境（溫度、濕度）等。”張傳玲表示。
為了能使MOF納米顆粒在纖維內(nèi)緊密排列，在制備具有較好形貌的紡絲樣品過程中，課題組經(jīng)歷了數(shù)次的紡絲失敗后，最終才得以通過大量的實驗摸索找到最佳溶液配比和紡絲參數(shù)，制備出一系列紡絲纖維。
這樣的例子不勝枚舉。因為所需的關(guān)鍵實驗參數(shù)非常多，因此課題組不得不制備大量樣品，同時還要對所有樣品進(jìn)行形貌、組分、孔隙結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能等表征和數(shù)據(jù)處理。巨大的工作量極容易引發(fā)混亂，導(dǎo)致做無用功。為此，張傳玲要求學(xué)生在研究過程中要及時在PPT中整理數(shù)據(jù)，然后根據(jù)數(shù)據(jù)做出下一步的工作規(guī)劃。
研究成果的取得也少不了大團(tuán)隊內(nèi)的默契配合。“我所在的科研團(tuán)隊由多位年輕教師組成，其中包括3名‘黃山青年學(xué)者’。團(tuán)隊氣氛融洽，老師之間交流較多。平時我們經(jīng)常討論實驗并給出更好的建議，遇到問題也會互相幫忙解決。此項工作中的一些重要數(shù)據(jù)的測試、處理及分析就是在團(tuán)隊其他老師的幫助下完成的。另外，也非常感謝測試中心老師們的幫助。”張傳玲表示。
成績固然可喜，但創(chuàng)新永無止境。下一步，課題組計劃在此項工作的基礎(chǔ)上，對MOF衍生材料的結(jié)構(gòu)和組分進(jìn)一步進(jìn)行精細(xì)調(diào)控，制備高性能復(fù)合材料。同時利用先進(jìn)的原位表征手段并結(jié)合理論計算，對衍生材料結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系進(jìn)行研究。■