用碳化硼（B4C）納米片充當(dāng)非金屬催化劑，在常溫常壓下就能進(jìn)行高性能電化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)較高的產(chǎn)氨率。這一新發(fā)現(xiàn)的固氮“神器”可不簡單，它在-0.75V（vs RHE）下具有高達(dá)15.95%的法拉第效率，是目前水相環(huán)境性能最佳的氮還原反應(yīng)（NRR）電催化劑。
近日，電子科技大學(xué)基礎(chǔ)與前沿研究院教授孫旭平團(tuán)隊(duì)與北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授崔剛龍、山東師范大學(xué)化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院教授唐波合作，在國際著名期刊《自然—通訊》上公布了這一研究成果。
該研究不僅為合成氨提供了一種極具吸引力的非金屬電催化劑材料，為電催化固氮技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用開辟了廣闊的前景，而且為基于碳化硼的納米催化劑的合理設(shè)計開辟了一條應(yīng)用于人工固氮的新途徑。
破解“合成氨”難題
合成氨是人類社會至關(guān)重要的化工產(chǎn)品，其廣泛應(yīng)用于化肥、藥劑、染料等的生產(chǎn)。同時，其也因強(qiáng)大的氫含量以及高能量密度，而作為替代能源載體受到廣泛關(guān)注。
也正因如此，“N2+3H22NH3”被認(rèn)為是“地球上最重要的化學(xué)反應(yīng)”之一，它的發(fā)明者F·哈伯和C·博施也當(dāng)之無愧地獲得了諾貝爾化學(xué)獎。這個合成氨的方法就是大名鼎鼎的“哈伯—博施”法。
但要在工業(yè)生產(chǎn)中真正實(shí)現(xiàn)它則需要復(fù)雜的反應(yīng)條件：不僅需要500~600℃的高溫，還需要17~50MPa的高壓。據(jù)測算，“哈伯—博施”法在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中不僅消耗大量能源，而且還會消耗大量氫氣。而在目前主流的生產(chǎn)工藝中，化石燃料是氫氣的主要來源，制備氫氣過程會排放大量二氧化碳，而二氧化碳又是最主要的溫室氣體之一。
那么有沒有更好的解決方案呢？當(dāng)然有。電催化固氮技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)常溫常壓下合成氨，具有能耗低、無二氧化碳排放的優(yōu)勢，近年來引起全球?qū)W者的廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是最有前景的工業(yè)合成氨技術(shù)之一。然而，電催化固氮技術(shù)要走向大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，還必須克服另一個致命的弱點(diǎn)，那就是貴金屬催化劑的昂貴成本。
“貴金屬量少且價高，拿一點(diǎn)做實(shí)驗(yàn)沒問題，但要投入工業(yè)化生產(chǎn)，成本太高，生產(chǎn)越多就虧本越多。”孫旭平告訴《科學(xué)新聞》。
因此，在帶領(lǐng)納米催化與傳感技術(shù)研究團(tuán)隊(duì)尋找性能更好的催化劑的過程中，孫旭平從一開始就瞄準(zhǔn)了工業(yè)應(yīng)用，同時力圖兼顧成本。“我們既想做科學(xué)，也想做應(yīng)用，我們希望有一天能夠走出實(shí)驗(yàn)室，用既便宜又高效的方式解決人工固氮難題。”但是，要發(fā)展高產(chǎn)氨速率和高法拉第效率的非貴金屬固氮催化劑仍是一個巨大的難題。
鎖定碳化硼
從2013年到2017年年底，孫旭平團(tuán)隊(duì)用了整整4年時間研究電解水，“把該解決的問題都解決了”之后，便開始進(jìn)軍更有難度的電催化固氮技術(shù)。2018年4月加盟電子科技大學(xué)基礎(chǔ)與前沿研究院之后，他繼續(xù)在這一領(lǐng)域發(fā)力。
在嘗試非金屬催化劑之前，孫旭平帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)按元素周期表，一個一個地排查各種可能的非金屬元素，但性能都不是特別理想。
二維層狀材料因比表面積大，利于暴露更多的催化活性位點(diǎn)等特點(diǎn)，近年來逐漸成為催化劑研究的新寵。碳化硼作為一種導(dǎo)電性好、價格便宜的二維材料，自然而然地進(jìn)入了孫旭平的視野。但是，此前還從未有人考察過它的催化效果。
“金屬元素的催化效果比較好把握，但碳和硼都是非金屬元素，它們的化合物碳化硼早在19世紀(jì)就作為金屬硼化物研究的副產(chǎn)品被發(fā)現(xiàn)了，且被用作電池和燃料電池的電極材料或催化劑基底材料。這種材料能有效催化氮還原嗎？我們需要做一次大膽的嘗試。”孫旭平表示。
在實(shí)驗(yàn)室里，研究團(tuán)隊(duì)利用超聲波把碳化硼“像紙張一樣一頁一頁地撕下來”，剝離成二維納米片。經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)和理論計算，他們首次發(fā)現(xiàn)非金屬電催化劑碳化硼納米片可在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)高效、高選擇性（無副產(chǎn)物水合肼產(chǎn)生）的人工固氮合成氨。理論研究表明，硼是催化活性中心，具有不俗的穩(wěn)定性。
“大兵團(tuán)”作戰(zhàn)
科學(xué)研究不僅要“知其然”，還要“知其所以然”。在這項(xiàng)研究中，孫旭平團(tuán)隊(duì)不僅讓人們重新認(rèn)識了碳化硼，還使用密度泛函理論計算研究了它的催化機(jī)理，為透徹揭示這種固氮“神器”提供了科學(xué)的理論解釋。
為了識別碳化硼表面上NRR的活性位點(diǎn)和原子電催化過程，團(tuán)隊(duì)使用了Perdew、Burke和Ernzerhof的交換相關(guān)函數(shù)以及Grimme（PBE-D）在DFT框架中的色散校正方法來模擬使用周期性板坯模型，在碳化硼表面上進(jìn)行相應(yīng)的電催化反應(yīng)。
計算表明，有兩種主要吸附結(jié)構(gòu)可用于碳化硼表面上的氮?dú)馕�。在端接吸附結(jié)構(gòu)中，只有一個端子氮原子與碳化硼表面上的硼原子鍵合；在側(cè)面吸附結(jié)構(gòu)中，兩個末端氮原子分別與位于兩個相鄰硼簇上的兩個垂直硼原子鍵合。
“很感謝北京師范大學(xué)崔剛龍教授和山東師范大學(xué)唐波教授，他們在計算和問題討論方面為我們提供了大力支持！”孫旭平說，“越是復(fù)雜的研究，就越是需要團(tuán)隊(duì)之間的合作。”
從2017年底開始接觸電催化固氮技術(shù)，到如今取得重要突破，孫旭平團(tuán)隊(duì)只用了半年的時間。對此，他很感謝自己研究團(tuán)隊(duì)和科研搭檔的傾情付出。“我們是一個化學(xué)研究軍團(tuán)！”他自豪地說，“別人做固氮電催化劑研究可能只有幾個人，我們則是一支40人的高效組織的團(tuán)隊(duì)。”
作為團(tuán)隊(duì)的領(lǐng)軍人，孫旭平對相關(guān)領(lǐng)域有著全面而深刻的理解。同時，他運(yùn)籌帷幄，與團(tuán)隊(duì)成員齊心協(xié)力，在小的方向上組成研究小組，不斷地討論、實(shí)驗(yàn)、交叉合作，快速有效地對新思路做出實(shí)驗(yàn)上的反饋，“行還是不行，很快就能見到結(jié)果”。
目前，進(jìn)一步的研究還在緊鑼密鼓地進(jìn)行中。在最近的研究中，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)氟化鑭（LaF3）納米片具有更高的活性，在-0.45V（vs RHE）的產(chǎn)氨率和法拉第效率分別高達(dá)55.9μgh-1mg-1cat和16.0%。
孫旭平表示，在未來的研究中，他們會繼續(xù)聚焦電化學(xué)固氮研究前沿，將新材料開發(fā)與催化反應(yīng)機(jī)理研究相結(jié)合，探索新型納米復(fù)合電催化材料，在分子或原子級對其進(jìn)行精確調(diào)控，創(chuàng)新理論和技術(shù)，力爭發(fā)現(xiàn)新的物理化學(xué)規(guī)律，實(shí)現(xiàn)科學(xué)和技術(shù)上的源頭創(chuàng)新�！�